摘要 AOP(Advanced Oxidation Process)是一项无化学、无污染、高效率的绿色技术，在国外已经成功应用于循环水处理的水质稳定，在国内电子行业和民用建筑空调冷却水系统也已经有所应用。通过对其处理循环冷却水机理的分析，对该技术在钢铁企业净循环水系统的应用前景进行了探讨，并提出采用AOP技术是钢铁企业循环水系统节能减排的重要途径。
关键词 钢铁企业；节能减排；AOP技术；应用
1.前言
钢铁企业是用水大户，炼铁、炼钢、连铸、热轧、冷轧、制氧等单元均有循环冷却水系统。按循环水介质分类，通常可分为以下几类：纯水(或软水)密闭式循环水处理系统、敞开式工业净循环水处理系统、浊循环水处理系统等。各循环冷却水系统如同主工艺生产的生命线，对于正常的生产和维护设备的安全起着至关重要的作用。其中，工业净循环水系统常用于炼铁、炼钢、连铸、热轧、制氧冷轧等单元工艺设备的间接冷却及作为板式换热器的冷媒水，循环水量最大，约占钢铁企业总循环水量的70%以上。
目前钢铁企业常用的工业净循环水处理的工艺流程为：水处理站循环供水泵出水→过滤器→工艺设备或换热器→冷却塔→冷水池→水处理站循环供水泵吸水；工业净循环水处理系统设旁滤处理设施，使循环水的SS稳定在设计值以下；工业净循环水处理系统根据循环水的电导率值的高低启动或关闭强制排污，其强制排污水通常作为浊循环水处理系统的补充水；工业净循环水系统根据冷水池液位补充工业新水，用于补充蒸发、风吹、排污、渗漏的水量。
为保持循环水水质稳定，传统的工业净循环水质稳定须投加大量防腐防垢剂和杀菌灭藻剂等化学药剂。AOP(Advanced Oxidation Process)是利用臭氧与水中氰化物、盐类等各种无机物反应，大量减少水中COD、 BOD、降低SS、TDS、浊度。在国外已经成功应用于循环水处理的水质稳定，在国内电子行业和民用建筑空调冷却水系统也已经有所应用。但对于钢铁较大流量的循环用水系统的应用还存在一些问题。本文综合介绍了AOP工艺的特点及对水质稳定的机理，对大流量循环水的应用提出了建议及努力的方向。
2.以臭氧为主体的AOP系统主要组成及工作方式
2.1AOP系统的组成
AOP系统包括气源、臭氧发生器、气水混合器、监控系统、尾气和现场检测、泵、阀、管道、计量表具、脱气装置等。
AOP系统的气源可以采用空气或氧气，但对气体具有纯净度、含量、压力的要求。
臭氧发生器是产生臭氧的装置，是AOP系统的核心装置。
气水混合器气态臭氧与水混合形成臭氧水溶液的重要装置，也是AOP系统的核心装置。
监控系统是对臭氧发生量、压力、流量、臭氧浓度、系统内设备工作状态和循环水水质进行实时监控。
由于臭氧对人体有害，因此需要设置尾气和现场检测装置，对于残余臭氧去除或场所空气浓度检测，自动报警和连锁控制
泵、阀、管道、计量表具、脱气装置等，均是系统必不可少的组成部件。
2.2AOP系统工作方式
AOP系统作用于净循环水系统的工作方式为，以空气或氧气为气源，由臭氧发生器制取臭氧，臭氧通过气水混合器形成臭氧水溶液。臭氧水溶液注入冷水池、净循环水管路或冷却塔填料下侧，然后臭氧水溶液与循环水接触混合后开始进行水质稳定工作。根据循环水水质情况，AOP系统可自动调整臭氧发生量、压力、流量、臭氧浓度。
3.工业净循环水系统管道、设备腐蚀、结垢的基理分析
循环冷却水在循环过程中会产生蒸发、风吹、渗漏及排污，其中蒸发损失随着水蒸气的散失使水中的含盐量增加，造成水的浓缩。常规认为，由于水的蒸发浓缩使水的含盐浓度增大，一方面使水的导电性增大而使循环冷却水系统腐蚀过程加快，另一方面使某些盐类超过饱和浓度而沉积出来，造成循环冷却水系统的结垢。
循环冷却水在循环过程中受到多方面的污染，主要有：大气中的多种污染(尘埃、悬浮固体及溶解气体SO2、H2S、NH3等)；冷却塔本体的污染(风机漏油及塔内填料、水池等结构材料的腐蚀、剥落物等)；投加药剂所造成的污染(水处理药剂在水中形成的沉淀物和杂质等)、系统内微生物的污染(微生物繁殖及其分泌物形成的粘性污垢等)。
由无机盐因其浓度超过，饱和浓度而沉积出来的称为结垢，由微生物繁殖所形成的称为粘垢，由尘埃悬浮物、腐蚀剥落物及其它杂质形成的称为污垢。其中，污垢相对容易去除，一般沉积于冷水池底部定期清淘或由过滤器过滤，工业净循环水系统水质稳定的处理对象是结垢和粘垢。
经研究分析，循环冷却水系统中结垢、粘垢和腐蚀往往是和微生物繁殖是相互关联的。循环冷却水中微生物种类众多，有生物膜、细菌(异养菌、致病菌)、病毒、霉菌、藻类等。生物膜本身就是粘垢，同时它又是形成结垢的强力粘合剂，它还保护、繁殖细菌、病毒与藻类，能使药剂失效，使冷却水成为传播疾病的源头。在管道或设备内壁表层的垢下还存在着大量引起腐蚀的硫还原菌、嗜铁菌、硝化和反硝化菌，它们锈蚀管道或设备内壁，锈蚀物堵塞管道，同时又增加污垢。因此微生物是导致结垢、粘垢和腐蚀的元凶。冷却水的浓缩只是增加了管道、设备腐蚀和结垢的几率，但是真正促成腐蚀和结垢产生的却是微生物膜。
常用化学处理要求测定电导、钙镁、硬度、碱度、pH、浊度，细菌总数等，忽视生物粘泥、污垢热阻、腐蚀率、微生物中的异养菌和军团菌检测。评判循环水处理的原则不能只看化学指标，更重要的是杀灭水中的微生物。要解决循环冷却水系统结垢和粘垢的问题，必须进行综合治理。
4.AOP法处理循环冷却水机理
AOP具强大的杀生作用使水得到净化，反应无二次污染。
4.1机理一-氧化反应
臭氧与可与水中氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、氨、亚硝酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、金属离子(如Mn2+ 、Fe2+、Hg+、As、Al)等无机物反应，并可与酚类、不饱和键化合物、杂原子化合物、醇、农药、有颜色、臭气物质的有机物反应，能大量减少水中COD、 BOD、降低SS、TDS、浊度。
4.2机理二-杀灭微生物
臭氧可迅速、有效的杀灭水中微生物。它作为天然强氧化剂，对水中异养菌、致病菌、病毒、藻类有强大杀灭能力，是含氯药剂效能的50倍，杀菌速度快3000倍且无抗药性，有效杀灭军团菌，完全消除生物粘泥的生长。
4.3机理三-阻垢与脱垢
臭氧能杀灭生物粘垢，使粘垢不再覆盖于管道和设备内壁，同时也使水中的结垢也无法附着与管道和设备的内壁。在循环水中形成细小悬浮物的结垢物质也将通过过滤器从水中除去。
另外，臭氧有絮凝作用有助于离子和微粒的去除
4.4机理四-缓蚀作用
经AOP技术臭氧处理后的循环水pH可稳定在 8.5-9，降低了酸性腐蚀。臭氧有效杀灭引起点腐蚀的细菌，消除垢下滋长的致蚀微生物，从而消除点蚀的发生。另外，在管道内壁表面可产生r-氧化铁的结晶，适当剂量对铁、不锈钢、低碳钢、铝可形成保护膜，降低腐蚀。
5.钢铁企业节水现状分析
在工业领域中钢铁工业是用水大户，约居第五位。随着科学技术进步，国内钢铁企业不断采用各种先进的工艺、技术装备和加强对用水、节水的管理，使我国钢铁工业用水量已从高速增长逐步转变为缓慢增长。
目前国内钢铁企业节水措施主要有：通过投加水质稳定药剂提高循环水系统浓缩倍数，从而减少循环水系统补充新水量和排污水量；将全厂生产废水、生活污水加以收集并集中处理制取中水回用；通过水源改造，不断改善工厂水源的水质；通过研究工序用水、排水水质和废水再利用的节水平衡点，实现生产废水循环利用。近年来，各钢铁企业大力推行双膜法将生产废水进一步脱盐制成脱盐水、软化水、纯水、工业新水等用于生产，虽然有效的提高了生产废水的回用率，但仍面临大量一级反渗透浓水无法使用的问题，另外，采用双膜法处理生产废水的成本相对较高[1][2][3]。
经上述分析可以看出，要进一步节约工业新水量，必须从工业新水的最大用户净循环水系统着手。如何进一步提高净循环水的循环次数、浓缩倍数已经成为节水的关键所在。只有进一步提高净循环水的循环次数、浓缩倍数的利用效率才能直接控制新水的用量。另外，含盐量较高的回用水、反渗透浓水如何应用也是研究的重要课题，回用水和反渗透浓水不能只在冲渣或冲洗地坪上应用，必须有新的应用渠道，这也是节能减排的关键。
6.AOP技术应用于钢铁企业净循环水系统的前景
6.1AOP法用于钢铁企业净循环冷却水处理的环境意义
目前，钢铁企业净循环水系统普遍采用化学药剂处理法实施水质稳定，控制循环水系统管道、设备的结垢和腐蚀。化学水质稳定药剂包括缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等，存在着以下的问题：
①化学药剂用量较大，化学药剂呈粉状或液体状，其储存和使用(包括药剂的调配过程)均会污染环境；
②投加药剂本身在循环水中形成沉淀物和杂质，污染循环水体，根据实际检验，投加化学药剂会导致整个循环水系统电导率值的上升；
③药剂进入循环水，循环水定期排污，药剂会随工业污水的排放而进入外界环境，从而造成对环境的污染。
采用AOP法进行净循环水水质稳定没有任何上述化学污染，因此具有积极的环境意义。
6.2AOP法用于钢铁企业净循环冷却水处理可大量节约管理和运行维护的成本
目前钢铁企业净循环水处理普遍设置加药设施或加药间，并由专业的水处理公司负责药剂的投加。同时，大量的化学药剂需要运输和储存。采用AOP技术后，无须设置专门的加药间，也无须专业的水处理公司来进行管理，钢厂本身的运行、点检人员即可负责整个系统的运行。根据初步分析比较，对于大型净循环水系统而言，每吨水的加药成本约为几分钱，采用AOP技术后其运行成本少于1分钱。
6.3AOP法用于钢铁企业净循环冷却水处理对于节水的影响
由于AOP工艺杀灭了净循环水中结垢和腐蚀的主导因素微生物，因此使高硬度、高含盐量的水运行于净循环水系统成为可能。全厂回用水甚至反渗透系统的浓水在理论上均可成为钢铁企业净循环补充水。对于节约工业新水并减少工业废水的排放具有极大的影响。根据国内实际项目的资料，在最高电导率达到6000μS·cm，净循环水并无结垢、腐蚀现象发生。
6.4AOP法用于钢铁企业的便利性
AOP法以空气或氧气为气源。钢铁企业中一般均存在氧气，因此AOP工艺中无须再有用空气制氧气的工艺过程，这对于节省一次性投资和长期的运行成本有着很大的意义。因此AOP法应用于钢铁企业具有便利性。
7.AOP技术应用于钢铁企业实际工程主要问题分析
AOP工艺在国内电子行业的工业净循环水系统和一般民用建筑的空调循环冷却水系统已经有应用的实绩，但在钢铁企业还没有应用。
钢铁企业工业净循环水系统水量大，如冷轧单元的净循环水量可至几万立方米/小时，一般的炼钢和氧气站等单元的净循环水量也有上万立方米/小时，国内有过工程实绩的净循环水量一般为1000m3/h左右，因此对于大型工业净循环水系统的应用仍需要做进一步的研究工作。将AOP技术直接应用于钢铁企业的净循环水系统有以下问题需要研究解决：
①AOP的效果很大程度上取决于气水混合器的效果，臭氧与水形成的臭氧溶液才是执行水质稳定工作的载体，如果有较多的臭氧无法和水进行充分的混合，不仅会造成臭氧的浪费和泄漏，也会产生一定的腐蚀作用；一般情况下，如果80-90%臭氧能与水溶液混合，则认为气水混合器是成功的，反之则认为效果不甚理想；
②AOP的效果同时也取决于加入点的具体位置，加入点必须确保臭氧水溶液能与循环冷却水充分混合，一般臭氧水溶液注入冷水池、净循环水管路或冷却塔填料下侧，钢铁企业大型工业净循环水系统的冷水池容积可达几千立方米，因此对于水池注入点的具体位置是否合理需要做详细的研究工作；
③臭氧水溶液的效果也具有时间效应，理论上最不利作用点和加入点的距离不应超过水流10~20min的流程，对于钢铁企业大型净循环水系统，管路距离较长，长的可达几公里，因此还需要研究是否要采用多点投加的方案，多点投加也牵涉到各点投加量、投加压力、投加浓度等问题。
8.国外AOP技术应用于大型工业循环冷却水实例介绍
ORAIPL公司在印度马哈拉施特拉邦发电有限公司某210MW和250MW的热电厂的工业循环冷却水系统建设了AOP水质稳定设施。工业循环冷却水系统的循环水量均超过了30000m3/h，经检测，正式运行6个月后管道系统目前没有发现腐蚀和结垢的现象。同时，主工艺设备换热器的对数平均温差(LMTD)均从采用AOP技术前的10~11下降至采用AOP技术后的8左右，节能效果明显。新水补充水量从约10000m3/d下降至约6500m3/d，工业水循环率从98.6%提高至99%。臭氧投加量约为6kg/h。采用AOP技术做水质稳定后每年节约总费用约为3577800Rs.(印度卢比)，约为原运行费用(加药及补水等)的30%。
9.小结
AOP臭氧技术已经超越了传统意义上的杀菌消毒，根据其工作机理可以广泛应用于钢铁企业的净循环水系统。对于节能减排、降低企业生产成本都有着积极的意义。
宁波森大环保科技发展有限公司制造的SD系列AOP等离子胶球高级氧化水处理系统通过物联网智能模块有效解决中央空调、热水循环系统、生活热水循环系统、工业冷却循环系统结垢、滋生菌类藻类等问题。
参考文献
[1]金亚飚.钢铁工业污水回用方式和提高回用率的探讨[J].工业水处理，2009，1：80-83.
[2]金亚飚.浅议钢铁企业水系统实现节能减排的技术措施[A].第四届中国金属学会青年学术年会论文集[C].北京：中国金属学会，2008:372-376
[3]金亚飚.浅谈钢铁企业工业污水处理现状和存在的问题[J].中国环保产业，2009，1:31-34.
